Tämä on valitettavasti äärimmäisen monimutkaista, ja aiheena on sekä laskennallisen että epäorgaanisen kemian ja kemian tekniikan aktiivinen tutkimus. Kysymykseen ei ole yksinkertaista vastausta. Voimme kuitenkin keskustella erilaisista voimista, jotka vaikuttavat kemoselektiivisyyden määrittämiseen.
1) Kristallirakenne: Sanoit, että olet keskittynyt ensisijaisesti paljaiden metallien katalyysiin, joten rajoitun itseni niihin järjestelmiin. Kaikki edes saman materiaalin pinnat eivät käyttäydy samalla tavalla. Ne kuvataan yleisesti Miller-indekseillä ( 1), jotka kuvaavat pintaa siitä, kuinka taso leikkaa materiaalin yksikkösolun. Reaktiivisuus ja selektiivisyys määräytyy voimakkaasti tarkan pintarakenteen mukaan (ajattele riippuvia sidoskohtia, sitoutumiskohtia, monikeskistä reaktiivisuutta, joihin kaikkiin vaikuttaa sekä paikallinen että sen välittömässä ympäristössä oleva pinnan atomirakenne). Eri materiaaleilla on erilaiset kristallirakenteet, jotka perustuvat sekä elektronisiin efekteihin (kuten kuinka monta valenssielektronia on) että kokovaikutuksiin (kuinka suuria atomeja on, vaikka tässä on suhteellisen vähemmän vaihteluita 2. ja 3. rivillä).
2) Sitoutumiskohtien kemia: Jotkut materiaalit sitovat molekyylejä todennäköisemmin kuin toiset. Pt-H-sidos on erittäin vahva, paljon enemmän kuin Pd-H-sidos (nämä trendit jakson aikana selitetään usein 5d-orbitaalien ja 4d: n diffuusiolla, mikä johtaa paremmin päällekkäisyyteen vety- ja muut valoelementit). Tämä johtaa suurempaan Pt-pinnan peittoon hydridiekvivalentteina kuin Pd-pinta (yleensä sovelletaan varoituksia). Toisaalta Pd pyrkii sitomaan happiatomeja voimakkaammin kuin Pt (tätä voidaan selittää ajatellen kovan pehmeän happoemäksen teoriaa, mutta tilanne on todennäköisesti hienovaraisempi ja monimutkaisempi kuin se). Voidaan helposti kuvitella, että bentsyylihappo sitoutuu Pd-pintaan, joka pitää hydrauskohdan lähellä pintaa, kunnes hydridiekvivalentti voi diffundoitua reagoimaan (pintojen hydridit ovat melko liikkuvia ja diffuusio on usein melko nopeaa, tietenkin hydridi diffuusionopeudet määräytyvät voimakkaasti myös pinnan rakenteen ja materiaalin ominaisuuksien vuoksi (koska melkein mikään ei voi olla yksinkertaista). Toisaalta, $ \ pi $ -systeemi voi olla vuorovaikutuksessa vahvasti metallipinnan (erityisesti pehmeän (taas HSAB: n mielessä) metallin) kanssa. Joten Pt: n tapauksessa aromaattinen järjestelmä tuodaan lähelle pintaa, jolloin hydridit voivat siirtyä siihen.
Voimme siis käsin aaltoilemalla keskustella siitä, miksi Pd todennäköisemmin hydraa bentsyylisiä C-O-sidoksia ja Pt todennäköisemmin hydraa aromaattisia systeemejä, kuten teimme edellä, mutta hienovarainen yksityiskohta on melko monimutkainen. Tämä on valtava tutkimusalue. Epäorgaaninen kemia ei ole sen oma ala, koska kaikki on niin samanlaista, vaan koska metallien käyttäytyminen on erittäin erilaista. Tosiasia, että nämä "kaikki ovat siirtymämetalleja", EI saisi tarkoittaa, että niiden reaktiivisuus on vähäisinkin samanlainen. Samalla ajanjaksolla kuin siirtymämetalli kertoo sinulle yhtä paljon samassa jaksossa olemisesta pääryhmässä. C: llä, O: lla ja N: llä on täysin erilainen kemia, kuten Rh: llä ja Ru: lla ja Pd: llä.
P.S. f orbitaalit eivät osu tähän.