TL; DR Ab initio HF-molekyylitieteelliset tutkimukset vääristyneiden ja tasomaisten 6-jäsenisten renkaiden mahdollisesti antiaromaattisista $ 8 \ pi $ -elektronijärjestelmistä paljastivat, että Konformaatiojäykkyys (lasketut tai mitatut taittuvat energiat) on todennäköisesti paras jatko $ (4n + 2) \ pi $ -kriteerille. 1,4-Dithiinien energia vähenee suuresti, kun sen sallitaan taittua, ja kun ulkopuolisia kantoja ei käytetä, rikki ei ole syytä lahjoittaa epätasaisesti elektronisia pareja.

Yhden kristallin rakenne, 4-dithiin [1] ehdottaa todellakin ei-tasomaista molekyyliä, jonka taittokulma on "punaisen" ja "sinisen" tason välillä (molemmat piirretty peilattuun $ \ ce {-SC = CS- \ ,} $ fragmenttia) dollaria 137,14 ^ \ circ $:

Sama pätee (1,4) -Dithiino ( 2,3-b) -1,4-ditiiini [2] kaksisuuntaisella kulmalla $ 131,03 ^ \ circ $:

Molekyylin tuolin konformaatio estää konjugaation, ja CC-sidosten etäisyydet vastaavat selvästi normaaleja konjugoitumattomia sidoksia (yksinkertainen kaksoissidos = 1,337 (6) Å), joten molekyyli ei ole aromaattinen kiinteä tila.

Teoreettiset laskelmat ($ \ Delta_fH ^ \ text {MNDO} $) viittaavat siihen, että molemmat molekyylit pysyvät taipuneina paitsi kristallirakenteessa myös ne ovat joustavia ga s vaiheessa ja liuoksessa [3].

Tässä vaiheessa voidaan ajatella, että geometrinen konformaatio määrää aromin tai sen puutteen, mikä on mielestäni esimerkki syy-seurauslain rikkomisesta. Tietyissä "kannoissa" 1,4-ditiinillä voi olla tasomainen rakenne, kuten 1,4-ditiiinitetrakarboksyylihapon N, N'-dimetyylidi-imidiakridiinilla [4], jossa $ \ pi $ -pinoaminen aiheuttaa molempien molekyylien samansuuntaisen järjestelyn:

Molekyylien väliset etäisyydet ... ovat lyhyempiä kuin van der Waalsin etäisyys (3,40 Å). Tämä viittaa siihen, että molekyylien välillä on $ \ pi- \ pi $ -vuorovaikutuksia ... näissä osissa ja molekyylit muodostavat parillisen molekyyliryhmän. Kaksitasoinen kulma molekyylien pienimpien neliöiden tasojen välillä on $ 2,3 ^ \ circ $}. Yhdistettyjen ryhmien väliset etäisyydet ovat suurempia kuin van der Waalsin etäisyydet ... Pariliitettyjen molekyylien pinoaminen on tämän kompleksin heikon sähkönjohtavuuden mukainen.

Antiaromaattiset 1,2-ditiinit osoittavat vastakkaisia ​​ominaisuuksia 1,4-ditiinien, joiden annokset osoittavat aromaattista stabiloitumista. Toisin kuin muut antiaromaattiset yhdisteet, 1,2-ditiinijohdannaisia, joissa on kahdeksan $ \ pi $ -elektronia ..., esiintyy yhdistelmäkasvien syntetisoimissa luonnontuotteissa. Muiden kuin planetaaristen 1,2-ditiinien Dewar-resonanssienergiat ovat lähellä nollaa . Aromaattinen 1,4-ditiinipitoisuus syntyy neutraalin 1,4-ditiinin kaksielektro- nihapotuksella. Aromaattisuus määritettiin NMR-mittauksilla ja teoreettisilla laskelmilla.

Aromaattisuuden ja antiaromaattisuuden muodonmuutoskriteeriä on tutkittu laajasti useille $ 8 \ pi $ -elektronijärjestelmille. [5], ja 1,4-ditiinille energia, joka tarvitaan sen pakottamiseksi tasomaiseksi geometriaksi, on alle $ \ pu {2,7 kcal / mol} $ ( 3-: n suurin arvo 21G taittoenergia ), mikä mahdollistaa suuren konformaation joustavuuden. Tämä näyttää olevan yksi viimeisimmistä menetelmistä sekä joustavuuden että aromaattisuuden kvantitatiivisessa määrityksessä, kuten kirjoittajat ehdottavat:

Suhteessa maksimaalisen symmetrian tasomaisiin vertailugeometriikkoihin aromaattisten ja antiaromaattisten järjestelmien taittuminen johtaa suuret endotermiset ja vastaavasti eksotermiset muutokset. Aromaattiset yhdisteet ovat tasomaisia ​​ja kestävät voimakkaasti taittuminen, kun taas antiaromaattiset järjestelmät osoittavat suurta energian vähenemistä, kun niiden annetaan rentoutua (taittua) tasomaisista geometrioista ei-tasaisiin, minimienergian konformaatioihin. Tämän kriteerin mukaan järjestelmät ... joilla on matalat taittuvat energiakäyrät , eivät ole aromaattisia.

$ 6 \ pi $ -aromaattisuus voidaan tietysti saavuttaa ei-aromaattisen 1,4-ditiiinin sähköoksidoituminen, joka johtaa tasomaiseen dikaatioon, jolla on aromaattinen luonne [6]:

bibliografia

1. Howell, PA; Curtis, R. M .; Lipscomb, W.N. Acta Cryst , 1954 , 7 (6–7), 498–503. DOI 10.1107 / S0365110X54001582.
2. Varma, K.S .; Sasaki, N .; Clark, R.A .; Underhill, A. E .; Simonsen, O .; Becher, J .; Bøwadt, S. Journal of Heterocyclic Chemistry 1988 , 25 (3), 783–787. DOI 10.1002 / jhet.5570250314.
3. Bock, H .; Roth, B .; Lakshmikantham, M. V .; Cava, M. P. Fosfori ja rikki ja siihen liittyvät elementit 1984 , 21 (1), 67–77. DOI 10.1080 / 03086648408073129.
4. Yamaguchi, Y .; Ueda, I. Acta Cryst C , 1984 , 40 (1), 113–115. DOI 10.1107 / S0108270184003218.
5. Podlogar, B. L .; Glauser, W.A .; Rodriguez, W.R .; Raber, D.J. J. Org. Chem. 1988 , 53 (9), 2127–2129. DOI 10.1021 / jo00244a059.
6. Balaban, A.T .; Oniciu, D.C .; Katritzky, A. R. Chem. Rev. 2004 , 104 (5), 2777–2812. DOI 10.1021 / cr0306790.

Lainaus suoraan osoitteesta https://fi.wikipedia.org/wiki/Dithiin:

Koska ne ovat antiaromaattisia, ne [eli 1,4 dithiiniä] eivät ole plananaarisia ja ne voidaan hapettaa radikaalisiksi kationeiksi.

Jos 1,4 ditiiniä ei ole tasainen, niin tämä epätasaisuus on olemassa antiaromaattisen kytkennän poistamiseksi. Meillä on todellakin rengas, joka on tehty ei-aromaattiseksi vähentämällä konjugaatiota, kuten syklo-oktatetraeenit.

Syklo-oktatreenien tapauksessa voidaan väittää, että ei-tasaisuutta ohjaa steerinen kanta sen sijaan, että vältettäisiin antiaromaattisuutta. 1,4-ditiinit, joissa on kuusikulmaiset renkaat, tarjoavat selkeämmän esimerkin antiaromaattisuuden tarkoituksellisesta välttämisestä.

1,2-isomeerit pyrkivät menettämään rikkiä muodostavia tiofeeneja.